Синтез метил    аминофенил  сульфона Синтез метил    аминофенил  сульфона
Синтез метил    аминофенил  сульфона РЕФЕРАТЫ РЕКОМЕНДУЕМ  
 
Тема
 • Главная
 • Авиация
 • Астрономия
 • Безопасность жизнедеятельности
 • Биографии
 • Бухгалтерия и аудит
 • География
 • Геология
 • Животные
 • Иностранный язык
 • Искусство
 • История
 • Кулинария
 • Культурология
 • Лингвистика
 • Литература
 • Логистика
 • Математика
 • Машиностроение
 • Медицина
 • Менеджмент
 • Металлургия
 • Музыка
 • Педагогика
 • Политология
 • Право
 • Программирование
 • Психология
 • Реклама
 • Социология
 • Страноведение
 • Транспорт
 • Физика
 • Философия
 • Химия
 • Ценные бумаги
 • Экономика
 • Естествознание




Синтез метил аминофенил сульфона


Государственный комитет РФ по высшему образованию
Российский Химико Технологический Университет
имени Д.И. Менделеева
Кафедра химии и технологии органических красителей
Учебная
научно-исследовательская работа по теме:
Получение
метил [2-аминофенил] сульфона
Студента VI курса
Максимова М.В.
Научный руководитель
доц. Желтов А.Я.
Москва 1998
Оглавление
                                                                                                                                                          
Оглавление___________________________________________________
1. Введение___________________________________________________
2. Общая часть_______________________________________________
2.1 Схема синтеза__________________________________________________________
2.2 2,2’-динитродифенилдисульфид___________________________________________
2.3 2-нитротиофенол________________________________________________________
2.4 Метил [2-нитрофенил] сульфид, о-нитротиоанизол._________________________
2.5 Метил [2-нитрофенил] сульфон___________________________________________
2.6 Метил [2-аминофенил] сульфон__________________________________________
3. Экспериментальная часть___________________________________
3.1 2,2’-динитродифенилдисульфид (2)________________________________________
3.2 2-нитротиофенол (3)_____________________________________________________
3.3 Метил[2-нитрофенил]сульфид, 2-нитротиоанизол (4)________________________
3.4 метил [2-нитрофенил] сульфон (5)_________________________________________
3.5 метил [2-аминофенил] сульфон (6)________________________________________
4. Выводы____________________________________________________
5 Литература________________________________________________
6 Приложения______________________
1. Введение
Целью данной работы является получение целевого продукта -
метил [2-амино-фенил] сульфона, который может быть использован в качестве
исходного соединения в синтезе азокрасителей.
На кафедре проводились работы со сходными веществами, например получение
N,N-диметиламида и N,N-диэтиламида ортаниловой кислоты исходя из
2-хлорнитробензола, через дисульфид,
с дальнейшим исследованием кинетики азосочетания N,N-диалкиламидов ортаниловой
кислоты с N-ацетил-И-кисло­той проводилось Смирновой Т.
2. Общая часть
2.1 Схема синтеза
В результате анализа научной литературы, приведенной в
разделе 5, на основании доступности исходных реагентов и простоты методики был
выбран следующий путь синтеза метил-[2-аминофенил]-сульфона:
2.2 2,2’-динитродифенилдисульфид
Первым этапом нашей работы было получение
2,2’-динитродифенилдисульфида. В литературе [1] достаточно подробно описан
метод его получения.
При смешении кипящего раствора 2-хлорнитробензола (1) в спирте
со спиртовым раствором дисульфида натрия получили 2,2’-динитродифенилдисульфид (2), который очистили от неорганических
солей, исходного вещества и побочно образующегося о-хлоранилина,
последовательно промывая водой, спиртом и разбавленной соляной кислотой.
Выделенный продукт желтого цвета перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.
Полученный с выходом 40% динитродисульфид представлял
собой хроматографически индивидуальное вещество с т. пл., соответствующей
литературным данным [1] и [2]. Из этого опыта было выявлено, что на выход
продукта оказывает большое влияние чистота дисульфида натрия. Так при переходе
на дисульфид натрия из другой чистоты, реакционная масса, при добавлении к
спиртовому раствору нитрохлорбензола полученного раствора  сульфида, приобретала черный цвет, в отличии
от  красновато-коричневого в случае с
более чистым дисульфидом. Также увеличивалось содержание тиофенола в
реакционной смеси (появлялся характерный запах). Для выделения продукта (2)
приходилось медленно при перемешивании добавлять раствор перекиси водорода,
контролируя процесс по цвету и механическим характеристикам реакционной смеси:
цвет раствора красный, продукт в виде мелких желтых частичек.
2.3 2-нитротиофенол
В изученной литературе есть различные методики  синтеза данного соединения. Например в
диссертации [2] и статье [3] приведен метод получения 2-нитротиофенола из
2,2’-динитродифенилдисульфида с использованием спиртового раствора дисульфида
натрия. Очистка перекристаллизацией из уксусной кислоты. Выход по данной
методике получился незначительный, возможно из-за недостаточной чистоты дисульфида
натрия. В работе [6] в качестве восстанавливающего агента предлагается
использовать гидросульфид натрия. В статьях [4] и [5] описаны методы с
использованием сульфида натрия и гидроксида натрия в водно-спиртовой среде при
кипении. Причем в статье [5] 2-нитротиофенол метилируют без выделения.
Мы проводили восстановление полученного в предыдущем опыте
динитродифенилдисульфида по методике, описанной в статьях [4] и [5]. К кипящему
спиртовому раствору (2) прибавляют водный раствор дисульфида натрия и гидроксида
натрия, после чего реакционную массу, окрасившуюся в черный цвет выдерживают
при кипении, а затем в десять раз разбавляют холодной водой.
В результате серии опытов было выявлено, что сильное
влияние на выход продукта (3) оказывают чистота дисульфида натрия,
время контакта с атмосферой, скорость подкисления раствора нитротиофенолята.
При проведении работы в предыдущем семестре именно эта стадия вызвала
наибольшие затруднения. В итоге различные факторы, мешающие получению целевого
продукта были учтены и продукт выделен. После фильтрации десятикратно
разбавленного раствора нитротиофенолята натрия от непрореагировавшего дисульфида
(2),
причем, ввиду того, что, благодаря малому размеру частиц дисульфида, фильтр
быстро забивался, его приходилось менять 2-3 раза за время фильтрации, фильтрат
медленно разбавляют при перемешивании соляной кислотой, при этом выпадают
желто-рыжие частички нитротиофенола, а раствор меняет цвет с темно-вишневого на
ярко желтый. После этого системе для образования частиц более крупного размера
дают немного отстояться, и фильтруют. Полученный после фильтрации тиофенол
перекристаллизовывают из спирта и либо сразу метилируют, либо сушат в вакуум
эксикаторе над щелочью. Во втором случае перед метилированием нитротиофенол (3)
переводят в щелочной раствор и отфильтровывают динитродисульфид (2).
Выход нитротиофенола после перекристаллизации составил
38%. На хроматограмме обнаружены следы динитродисульфида, возможно за счет
окисления раствора тиофенола на хроматографической пластинке. Т. пл.
соответствует описанной в литературе [2], [3], [4].
2.4 Метил [2-нитрофенил] сульфид, о-нитротиоанизол.
Во всех из изученных методик о-нитротиоанизол (4)
получали метилированием 2-нитротиофенола (3). Различие в метилирующих
агентах. В статье [4] использовался йодистый метил в щелочной водно-спиртовой
среде. В статьях [5] и [6] в качестве метилирующего агента использовался
диметилсульфат, существенно более дешевый чем метилйодид. Во всех статьях среда
щелочная.
К щелочному раствору нитротиофенола (3) через медленно
прибавляют избыточное количество диметилсульфата. При этом раствор из темно
вишневого постепенно превращается в прозрачно желтый. Выпадают желтые частички
нитротиоанизола (4).Их отфильтровывают, промывают водой и высушивают. После
перекристаллизации из спирта выход хроматографически индивидуального продукта
составил 50% в виде светло-желтых пластинок. Температура плавления
соответствует литературным источникам [3], [4], [7].
2.5 Метил [2-нитрофенил] сульфон
Данное соединение получают окислением метил [2-нитрофенил]
сульфида (4) в водной среде. В качестве окислителя в статье [4] выбрана
смесь хромовой и уксусной кислот. В статье [5] предложен метод окисления
перекисью водорода в среде ледяной уксусной кислоты. В обоих случаях очистка
перекристаллизацией из смеси спирт-вода.
К раствору нитротиоанизола (4) в ледяной уксусной
кислоте, нагретому на кипящей водяной бане, приливаю по каплям раствор перекиси
водорода. Затем продолжают нагрев при этой температуре. Через пару часов
охлаждают, разбавляют водой и отфильтровывают метил [2-нитрофенил] сульфон (5).
Следует отметить медленную скорость прибавления перекиси водорода, так же как и
то, что сама перекись должна быть в необходимом количестве. В первый раз было
добавлено много перекиси, причем неустановленного состава, что привело к
выбросу части реакционной массы, а также к ее недоокислению. Во втором случае
были учтены ошибки первой попытки и перекись добавлялась через капельную
воронку по каплям.
Выход хроматографически индивидуального продукта после
перекристаллизации из смеси спирт-вода составил 48% в виде белых кристаллов.
Температура плавления соответствует литературным источникам [3], [4], [7].
2.6 Метил [2-аминофенил] сульфон
Конечное вещество получают восстановлением метил
[2-нитрофенил] сульфона. В статье [7] приводятся методы восстановления цинком в
серной кислоте различной концентрации. В работе [4] предложен метод
восстановления железным порошком в водной среде в присутствии уксусной кислоты.
После восстановления подщелачивают, фильтруют и экстрагируют бензином. Затем
экстрагент отгоняют, а вещество перекристаллизовывают из воды. В работе [5]
восстановление ведут железными стружками в 50% этаноле с добавлением соляной
кислоты в течении 24 часов, после чего фильтруют, упаривают, экстрагируют хлороформом
и перекристаллизовывают из петролельного эфира.
В результате анализа различных методик был выбран метод
восстановления нитрогруппы железом в среде электролита. К железному порошку,
протравленному соляной кислотой добавляют 
спиртовой раствор метил [2-нитрофенил] сульфона (5). Смесь перемешивают
при нагревании около 8 часов, затем фильтруют, фильтрат упаривают, затем осадок
и упаренное вещество экстрагируют хлороформом, который в последствии отгоняют.
Полученную после экстракции маслянистую массу перекристаллизовывают из
петролельного эфира. На хроматограмме по мимо пятна основного вещества,
обнаружено еще два пятна. При обкуривании пластинки оксидом азота с последующим
сочетанием с b-нафтолом
проявляется интенсивная красная окраска у пятна основного вещества и слабая
окраска у пятен побочных продуктов. Возможно, побочные вещества есть продукты
окисления целевого амина.
Выход после перекристаллизации из петролельного эфира
составил 27%. Температура плавления отличается от литературной. Так в [6]
указывается т. пл. 90-92 °С, в [7] 65-66°С, в [4] 53,5-54,5 °С. В
нашем случае полученное вещество плавится при 73-78 °С.
3. Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения всех соединений
регистрировали на спектрофотометре “Specord M400” (Karl Zeiss Jena).
Инфракрасные спектры поглощения соединений регистрировали на спектрофотометре
Specord M80” (Karl Zeiss Jena) в вазелиновом масле.
3.1 2,2’-динитродифенилдисульфид (2)
В круглодонную колбу вместимостью 300 мл, снабженную
обратным холодильни­ком, помещают 36 г (0.15 моль) кристаллического дисульфида
натрия ( Na2S×9H2O) и 150 мл 95%-го
этилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане до растворения сульфида
натрия. Затем добавляют 4.8 г (0.15 моль) порошкообразной серы и нагревание
продолжают до ее растворения, при этом образуется буровато-красный раствор
дисульфида натрия. После этого в круглодонной колбе вместимостью 500 мл,
снабженной обратным холодильником, приготовляют раствор 31.5 г (0.20 моль) 2-хлор­­нит­ро­бензола в 50 мл 95%-го
этилового спирта. К этому раствору медленно приливают горячий раствор
дисульфида натрия. Пока реакция идет бурно, прибавление дисульфида ведут
медленно. Когда весь дисульфид прибавлен смесь нагревают в течении двух часов
на водяной бане, поддерживая слабое кипение реакционной смеси. Затем содержимое
колбы охлаждают до 20°С, осадок отфильтровывают, промывают несколько раз водой
для удаления NaCl, один раз 20 мл этилового спирта для удаления
непрореагировавшего 2-хлорнитробензола и один раз 20 мл разбавленной соляной
кислоты, отжимают на фильтре и высушивают в вакуум эксикаторе над NaOH.
По этой методике из 210 г нитрохлорбензола получено 105 г
продукта. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты выход 2,2’-динитродифенилдисульфида
составляет 84,2 г (41%). Rf  0.75 (бензол). Т. пл. 194-197 °С. Лит т. пл. 198-199 °С
[1].
3.2 2-нитротиофенол (3)
К кипящей суспензии 25 г (0,081 моль) 2,2’-динитродифенилдисульфида
в 100 мл спирта добавляют водный раствор 10 г (0,041 моль) водного сульфида
натрия и 7 г (0,175 моль) гидроксида натрия, перемешивая при кипении 20 мин.
Затем раствор выливают в 1 литр холодной дистиллированной воды и фильтруют.
Фильтрат медленно при помешивании подкисляют 65 мл концентрированной соляной
кислоты (раствор из красно-коричневого превращается в желтый), дают чуть-чуть
отстояться и отфильтровывают досуха выпавший 2-нитротиофенол и сразу высушивают
в вакуум эксикаторе с NaOH.
По этой методике из 52,3 г динитродифенилдисульфида (2)
было получено 22,3 г (3) 
После перекристаллизации из спирта выход 20,1 г (38%). Т. пл. 57-59°С.
Лит т. пл. 58°С  [3], 
57-58°С
[4]. Rf 0,7 элюент хлороформ : гексан 1:1.
3.3 Метил[2-нитрофенил]сульфид, 2-нитротиоанизол
(4)
В круглодонной колбе с обратным холодильником готовят
раствор 20 г (0,129 моль) 2-нитротиофенола, 15 г (0,375 моль) гидроксида натрия
в 100 мл воды и нагревают его до 50°С. К полученному раствору медленно прибавляют через
капельные воронки 40 мл (d 1,35 г/мл, 54 г, 0,42 моль) диметилсульфата и 10 г
(0,25 моль) гидроксида натрия. После прибавления перемешивают 30 мин. В это
время раствор меняет цвет с темно вишневого на прозрачно-желтый.
Отфильтровывают выпавший 2-нитротиоанизол.
Получают 13 г (60%) После перекристаллизации из смеси
спирт-вода выход 12,4 г      Т. пл.
59-61°С.
Лит т. пл. 92-94°С
[6], 59-60°С
[4] 58-60°С
[7], 61,5-62°С
[5]. Rf 0.6 элюент хлороформ : гексан 1:1.
3.4 метил [2-нитрофенил] сульфон (5)
В круглодонной колбе на 200 мл нагревают до кипения
раствор 7,5 г (0,044 моль) 2-нитротиоанизола в 50 мл ледяной уксусной кислоты.
После этого к нему медленно, через капельную воронку, добавляют 20 мл 30%
перекиси водорода. Затем раствор нагревают в течении двух часов на водяной
бане. После охлаждения и разбавления 75 мл воды отделяется метил [2-нитрофенил]
сульфон в виде белых кристаллов. Их отфильтровывают, промывают водой и
высушивают.
После перекристаллизации из смеси спирт-вода выход 4,7 г
(48%) Т. пл. 104-106°С
Лит. т. пл. 105-106°С
[7], 104-105°С
[4], 105-106°С
[5].
Rf 0,3 элюент хлороформ : гексан 1:1.
3.5 метил [2-аминофенил] сульфон (6)
Перед восстановлением 6 г железного порошка протравляют
раствором 1 мл (0.032 моль) 35%-ной соляной кислоты в 10 мл воды при 5-ти
минутном кипячении. Затем прибавляют раствор 4,5 г (0,0225 моль) метил
[2-нитрофенил] сульфона в 115 мл 50% этанола. После прибавления всего раствора
нитросоединения реакционную массу нагревают ещё 8 часов. Затем охлаждают до
комнатной температуры, добавляют 2 г кальцинированной соды и 25 мл этанола.
Реакционную смесь нагревают и отфильтровывают от железного шлама, который
экстрагируют хлороформом. Фильтрат упаривают, насыщают поваренной солью и
экстрагируют хлороформом. Экстракты объединяют, осушают безводным сульфатом магния,
фильтруют и отгоняют хлороформ на роторном испарителе. Получившееся коричневое
масло перекристаллизуют из петролельного эфира.
Выход 1 г с т. пл. 73-78 °С.
Лит Т. пл.: 90-92°С
[7], 53.5-54.5°С
[5], 65-66°С
[6].
Rf 0,7 элюент - хлороформ. Побочно
получены еще 2 пятна с Rf 
0,15 и 0,25 соответственно.
4. Выводы
1. Изучена и
отработана схема получения метил [2-нитрофенил] сульфона из о-нитрохлорбензола.
2. Выявлено, что в
данной схеме синтеза сильное влияние оказывает чистота реагентов.
3. При получении
метил [2-аминофенил] сульфона обнаружены побочные продукты, дающие окраску при
диазотировании и сочетании с b-нафтолом.
5 Литература
1. Синтезы
органических препаратов сб.1 с. 49.
2. Т.А.Чибисова. Синтез и УФ-спектры
поглощения несимметричных дифенилдисульфидов. Диссертация на соискание ученой
степени кандидата химических наук.// М. 1971. 161с.
3. A.Chrzaszczewska, B.Bielawski, Lodz.
Towarz. Nauk, Wydzial III, Acta chim., 1958, vol 3, p. 87.
4. D.G.Foster, E.E.Raid.  The influence of sulfur on the color of azo
dyes further investigations.// The Jornal of the American Chemical Society,
1924, vol 46, p.1936-1948.
5. M.P.Cava, C.E.Blake. // The Jornal of
the American Chemical Society, 1956, vol 78, p.5444-5446.
6. K.Brand. // Berichte, 1909, vol. 42, p.
3465.
7. F.Claasz. // Berichte, 1912, vol. 45,
p.1022-1030.

      ©2010