Силикаты
Московский
Государственный Горный Университет.
Факультет
ГЭМ.
Группа
ГМО-4-93.
Орлов
Александр.
1994 г.
РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ.
ТЕМА "СИЛИКАТЫ"
Природные силикаты
образовались в основном
из расплавленной
магмы. Предпологается, что при затвердевании магмы из нее
сначала
выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом
-ортосиликаты,затем после
израсходования катионов выделялись
силикаты
с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды
и,
наконец, чистый кремнезем.
Силикаты
- сложные кремнекислородные соединения в виде минералов
и
горных пород, занимают определяющее место в составе земной
коры
(80% по В.И.Вернадскому). А если
добавить природный оксид
кремния
- кварц, то кремнекислородные соединения образуют более
90% массы
земной коры и
практически полностью слагают объем
Земли. Силикатные
минералы являются породообразующими: такие
горные
породы, как гранит, базальт,
кварцит, песчаник, полевой
шрат, глина,
слюда и другие,
сложены силикатными и алюмо-
силикатными минералами. Абсолютное
большинство силикатных
минералов
является твердыми кристаллическими телами, и
только
незначительное количество
минералов находится в
аморфном
состоянии
(халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном
состоянии:
глины, цеолиты, палыгорскит и др.
Каждый
минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и
химических свойств,
которые всецело определяются его
кристаллической
структурой и химическим составом.
Кристаллические структуры силикатов
многообразны, но основу
их
составляют комбинации атомов самых распространенных элементов
- Si
(кремния) и O (кислорода).
Координатное число кремния 4.
Таким образом, каждый атом
кремния находится
в окружении четырех атомов кислорода. Если
соединить
центры атомов кислорода, то образуется
пространствен-
ная кристалическая структура - тетраэдр,
в центре которого
находится
атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода
в вершинах.
Такая группировка называется
кремнекислородным
радикалом
[SiO ] . Химическая связь
Si - O
- Si называется
силоксановой,
природа связи - ковалентная, энергия связи Si - O
очень
высока и равняется 445 кДж/моль.
Поскольку устойчивое координатное число кремния равно 4,
силикатные структуры
полимерны. Они представлены различными
типами
структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,
каркасной.
Состав
и строение главных породообразующих минералов
определяют
их свойства,
а следовательно, и
поведение в массивах горных
пород
при различных механических, физических и
физико-химческих
воздействиях
в естественных условиях залегания и при
проведении
горных
работ. Таким образом, химия силикатов
является одним из
главных моментов
при проектировании и
технологии проведения
горных
работ. Кроме того, многочисленные
силикатные минералы и
порды
широко используются как сырьевые
материалы в различных
технологических
производствах, например, в высокотемпературных
процессах
(обжиг, спекание, плавление)
при
производстве:
1)
цемента (глины, карбонаты, мергели);
2)
глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие
щелочные, в том цисле
литиевые алюмосиликаты,
циркон);
3)
легких заполнителей и
(вспучивающиеся при
термоизоляционных порошков обжиге вермикулиты,
перлиты и т.д.);
4)
огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты,
циркон);
5)
форстеритовых огнеупоров (дуниты,
оливиновые минералы, тальк,
асбестовые
отходы);
6)
фарфора (глины, каолины и др.);
7)
изоляторов (тальк);
8)
каменных материалов (глины).
Группа
силикатов используется без обжига в качестве:
1)
адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);
2)
компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);
3)
наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);
4)
драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил,
голубые аквамарины и
др.).
Силикатные
руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов
и
солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен),
CS
(поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)
и Zr
(циркон).
ЪДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДї
Tип іСиликатные і Минералы і
Nіструктуры і
группы
ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДґ
Свойства і
і(радикалы) і
Формула і Название і і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
1іОстровной і[SiO ] і Be [SiO ] іФенакит іХарактерны і
(ортосиликат)і і Mg [SiO ] іФорстерит івысокие і
і і(Mg,Fe) [SiO ] іОливин ітемпературы і
і і Zr[SiO ]
Циркон іплавления, і
ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґзначительная і
і[SiO ] -
Al O[SiO ] іДистен іплотность і
іанионы (F ,O іCaTiO[SiO
] іТитанит і(выше3,2г/см)і
іOH )наряду іAl (OH,F )[SiO ] іТопаз іи частота, і
іс катионами і3Mg [SiO ]Mg(OH,F) іГумит іинтенсивная і
іметаллов і і
окраска. і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
2іКольцеоб
- і[Si O ] іNa Ca [Si O ]
--- іТе же, что и і
разный і іCa (OH) [Si O ] і
--- ідля островныхі
а)2
тетраэдраі іSc [Si O ] іТройтветит іструктур і
і і і
і
ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ і
б)3
тетраэдраі[Si O ] іСa [Si O ] іВолластониті і
і іBaTi[Si O ] іБенитоит і і
і іK Z [Si O ] іВадеит і і
ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ і
в)4
тетраэдраі[Si O ] іBa (Ti,Nb)[Si O ] іБаотит і і
ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ і
г)6
тетраэдраі[Si O ] іAl Be [Si O ] іБерилл і і
і іCr [Si O ] 6H O
Диоптаз і і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
3іЛистовой і[Si O ] іMg [Si O ](OH)
Тальк іМалопрочные і
(слоистая і і АДї
хорошо рас- і
решетка) і[Si O ]
Mg [Si O ](OH) Mg(OH)іАнтигоритіщепляющиеся і
і і ЪДЩ іструктуры с і
і іAl (OH) [Si O ] іКаолинит ісовершенной і
і іKAl [AlSi O ](OH) іМусковит
спайностью і
АДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДЩ
ЪДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДї
4іЦепочечный і[Si O ] іMg [Si O ]
Энстатит іНевысокая t Cі
или
ленточныйі(пироксены) іCa(Mg,Fe,Al)[Si
O ]іАвгит іплавления, і
(бесконечные,і іCa(Mg)[Si O
] іДиопсид іплотность і
одномерные і іLi Al[Si O ] іСподумен і(2,7 г/см ), і
или
двухмер- і іNa Al[Si O ]
Жадеит інизкая і
ные
радикалы)ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґтвердость. і
і[Si O ]
Ca Mg [Si O ] іТремолит і і
і(амфиболы) іNaCa [Si O ] іРоговая і і
і і іобманка
і
і іMg [Si O ] 3Mg(OH)
Хризотил і і
ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
Цепочечные і[SiO ] іCa,Mg[SiO ] і --- іпородо - і
метасиликаты і іMg[SiO
] і --- іобразующие і
і іLiAl[SiO ] і
--- іминералы і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
5іПростран- іБесконечные іSiO і іХарактерны і
ственный, ітрехмерные і і-кварц
небольшая і
каркасный ірадикалы і і
плотность і
і[SiO ] или
і-тридимит,
и твердость, і
і[Si O ] , і ікристобалитісветлая і
ів том числе іNa[AlSiO ] інефелин
окраска, і
і со
ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґсравнительно і
ізначительмым іК ркасные
алюмо- іполевые іневысокие і
ізамещением і
силикаты ішпаты ітемпературы і
іSi на Al і(K,Na)[AlSi O ] і іплавления і
і
ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ(1100-1700 С)і
і[(Si,Al)O ] іКаркасные алюмоси- іЦеолиты- і і
і іликаты в виде фо- імолекуляр- і і
і
нарей с центральнойіные сита
і
і іплотностью, чаще і
і
і іиз 24 тетраэдров і
і
і і[(Si,Al)O ]: і і і
і іNa [Al Si O ]2NaOH і Аї і
і іH O іГидросодалиті і
і іNa Ca [Al Si O ] і
ЪЩ і
і і 30H O
Фожазит і і
і іNa [Al Si O ] 12H OіШабазит і і
АДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДЩ
Многообразие
структурных типов силикатных соединений определяется
важнейшим
законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные
тетраэдры,
входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются
друг с
другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)
и
сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным
сталкиванием
между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими
центральное
положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,
в
кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает
на
образование силоксановых связей четыре вершины:
і
O
і
ДДД O ДДДSiДДД O
ДДД
і
O
і
Образуется
сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).
В
кристалах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ] могут давать
на
связь Si - O - Si одну, две или три вершины.
Тетраэдры
внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:
атомы
кислорода, через который осуществляется силоксановая
связь,
принадлежат одновременно каждой из объединившийхся
структурных
единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-
ными.
Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,
имеющих
по два общих атома кислорода, могут соединяться в
замкнутое
кольцо.
Так
возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности,
обладает
минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные
тетраэдры
связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.
Цепочки
могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них
соотношение
кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках
(лентах)
- 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между
собой
катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-
ными
цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются
пироксенами.
Более сложная формула силикатов со сдвоенными
цепочками
представлена амфиболами.
При
соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами
образуются
плоские слои тетраэдров, у которых свободна только
одна
вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному
связываться
между собой. В структуре слюд два таких слоя,
обращенные
друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-
ются
катеонами.
Как
видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных
тетраэдров
на два атома Si приходится по три атома кислорда,
общих
для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в
вершинах
тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает
формуле
Si O , а состав двух - [Si O ] .
Островной тип структуры. В этом случае
кремнекислордные
тетраэдры
не соединяются друг с другом через вершины, как в
других
структурах, а изолированы, разобщены и связываются в
единую
структуру двухвалентными катионами магния и железа, у
которых
близкий размер радиуса.
Поэтому
состав минералов с такой структурой можно выразить
формулой
(Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина.
Все структуры характеризуются общими
свойствами и прежде
всего
объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям
пространства.Изолированные
кремне- и алюмокислородные тетраэдры
их
кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с
относительно
большими радиусами в бесконечно большие конструк-
ции.Структура
минералов основывается на ионной связи, молекуляр-
ные
силы отсутствуют.
Изучение структур силикатов позволило
совсем недавно правиль-
но
установить их химические формулы, отвечающие составу в тех
случаях,
когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-
таве
вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло прежде
всего
важные связи между кристалическими структурами и физически-
ми
химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-
дость,
плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-
чительная
растворимость, определенным образом связаны с внутрен-
ним
строением силикатов.
Для
силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-
терны
изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение
ионов в
кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-
тав
природных химических соединений меняется не случайно, а за-
кономерно
- в зависимости от величины радиусов инонов и координа-
ционного
числа.Если существует определенная структура, в нее
могут
войти (путем замещения или внедрения) не любые химические
элементы,
а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной
структуре.
Минералы
группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-
ный ряд
от железистого до магнитного представителя. Такой изо-
морфизм
называется изовалентным. Ниболее распространен другой
тип изоморфизма
- гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются
ионы
различной валетнтности, но замещение происходит с компен-
сацией
зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса
кристалической
решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма
(диагональный)
обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)
у
соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,
был
сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.
При
гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость
зарядовой
компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.
Для
компенсации заряда внедряются дополнительные атомы.
Изоморфные замещения влияют на дефектность
структур минира-
лов,
которая, как известно, является одним из существенных
факторов,
приводящих к изменению физических,химических и тех
|
