Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
Реферат по
Органической химии.
тема:
«Реакции электрофильного замещения
в ароматическом ряду»
Оглавление: Электрофильное замещение в бензольном кольце 2 Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце 4 Реакция Фридела-Крафтса 8 Галогенирование 10 Сульфирование 11 Нитрование 13
Электрофильное замещение в бензольном кольце.
В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом
водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического
характера исходного соединения:
.
Механизм электрофильного замещения можно записать так:
.
1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае
образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным
реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении ароматического
секстета. Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно плоскости
кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро и не влияет на
скорость реакции. Существование п-комплекса
доказывается методом УФ-спетроскопии.
.
2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная
и практически не обратимая. Образуется ковалентная б-связь между электрофилом и
атомом углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из sp² в sp³-валентное
состояние с нарушением ароматического секстета и образованием
циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления вместе с
противоионом образуют ионное соединение, хорошо проводящее электрический ток. В
ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной плоскости, а заместители
у sp³-гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей.
.
Электрофильный реагент присоединяется за счет двух
электронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического
секстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализацией
положительного заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыре
п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.
Истинное
строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами,
реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд локализован
преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила.
Придельные структуры б-комплекса:
.
Мезоформулы:
.
Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют
длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион не
обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон.
3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и
ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс,
который под воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется. При
этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из sp³ в
sp²-валентное состояние и замыкается ароматический
секстет.
.
б-комплекс
п-комплекс
.
Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений
аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я стадии
отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону
отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая
ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):
.
Правила ориентации
электрофильного замещения в бензольном кольце.
Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и
п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).
.
Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны,
чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму
отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в
большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо,
имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение
(+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет
реакционную способность соединения.
Заместители
второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR
-группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом. Орто-, пара-ориентанты Мета-ориентанты Активирующие: -O -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -NHCOR -SH, -SR -Alk, -Aч Дезактивирующие: -F, -Cl, -Bч, -I Дезактивирующие -NR3 -NO2 -SO3H -COR -CHO -COOH, -COOR -CN -CCl3 -CF3 -CH2NO2 и др.
Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители,
являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких
соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями
являются:
Существуют два метода для
определения реакционной способности соединений и места преимущественного
вступления в кольцо: статистический и динамический.
1.Статистический
подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий
дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения
кольца, где электронная плотность максимальна.
о,п-ориентанты:
если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для
которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все
положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с
бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола.
Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к
заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.
.
м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно
сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент
вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.
.
2.Динамический подход. Различие в действии
ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в
промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость
интермедиата, тем меньше энергия активации.
о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого рода
предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации
заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно
уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии
образования б-комплекса. В случае вступления электрофила в м-положение стабилизация
за счёт группы ОН невелика.
.
м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показывает,
что второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к
заместителю второго рода. Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать
делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б-комплекса.
Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и п-положениях мало вероятно,
так как положительный заряд локализован лишь в двух положениях кольца.
.
Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь
на преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще всего образуются
все три изомера в том или ином соотношении.
Ориентация в дизамещённых производных бензола.
Если в
кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и место вступления
третьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольце
с учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подвержены
положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболее
устойчивому б-комплексу.
В кольце два
заместителя одного рода:
а) Два
о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность
наблюдается у соединений с м-положением заместителя (согласованная ориентация).
б) Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую
реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшую активность
проявляют м-изомеры (согласованная ориентация).
Реакция Фриделя-Крафтса.
Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических
соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl3, BF3, FeCl3) или
минеральных кислот (HF, H3PO4 и др.). В качестве алкилирующих средств
используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих -
ацилгалогениды:
Алкилирование:
Ацилирование:
Алкилирование:
Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.
Образование
электрофильного реагента: центральный атом катализатора образует
б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко
разрывается с образованием ионной пары:
CH3-CH2-Cl + AlCl3 [CH3CH2-Cl-AlCl3] CH3CH2 + AlCl4
Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому
алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки:
третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это
обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.
Реакция
электрофильного замещения обратима:
.
Реакцией
Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например, алкилирование
бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола):
C6H6 + CH3CH2CH2Cl C6H6-CH-CH3 + C6H6CH2CH2CH3
70% CH3 30%
Это можно объяснить перегруппировкой первичного
н-пропильного катиона в изопропильный:
H
CH3CH2CH2-Cl-AlCl3 [CH3-CH-CH2 CH3-CH-CH3] AlCl4
Алкены и
спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса. Например, для
получение кумола применяют пропилен:
CH3
C6H6 + CH2=CH-CH3 C6H6-CH-CH3
Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит
следы галогеноводорода (сокатализатора):
HX
+ AlX3 H [AlX4]
CH3CH=CH2 + H [AlX4] [CH3-CH-CH3] AlX4
Алкены вступают в реакцию алкилирования и в
присутствии минеральных кислот (HF или H3PO4):
CH3-CH=CH2 + H3PO4 [CH3-CH-CH3] H2PO4
Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии
кислот Льюиса или минеральных кислот:
R-O + BF3 R [HOBF3]
H
В реакцию
Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна%
кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые:
Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем
бензол (Alk-группа - заместитель первого рода), и легче вступают
в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при
нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более
устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с
заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.
Галогенирование.
1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение
галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой
фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).
2Fe + 3Cl2 2FeCl3
Cl-Cl
+ FeCl3 Cl Cl
FeCl3 Cl-Cl-FeCl3 [ Cl ][FeCl4]
Реакция
протекает в инертном растворителе.
Бензольное
кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal
идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного
эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная
стадия процесса.
При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой
схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.
Сульфирование.
В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота
и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов
вторичного замещения - диарилсульфона:
Aч-H + HOSO2OH AчSO
OH +
H2O
AчSO2OH + HAч AчSO2Aч + H2O
Сульфон не образуется при избытке серной кислоты,
избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации
резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция
- гидролиз.
В качестве
сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI).
Îáðàçîâàíèå
îêñèäà ñåðû (YI) может происходить в
результате автопротолиза серной кислоты:
H
HOSO2OH + H-OSO2OH HOSO2O-H + OSO2OH
HOSO2O-H H2O + HOS H3O + S
H O
Высокая
электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это
приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается
свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.
Сульфирование:
.
При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования
олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего отщеплению
протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона,
присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором
есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса, изотопный
эффект отсутствует.
Нитрование.
Нитрование может происходить под действием разных нитрующих
реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси
(смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO3 + H2SO4 KHSO4 + HNO3; смеси азотной кислоты с
уксусным ангидридом:
O O O
CH3-C-O-C-CH3 + HO:NO2 CH3-C-O-NO2 (ацетилнитрат)
Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет
нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси:
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4
Нитрование
происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:
Катион
нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит
свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии
бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии
б-комплекса атом азота переходит в sp¤-гибридизацию.
Фенол вступает в реакции электрофильного замещения вследствие стабилизации промежуточного. Заместители и рода в бензольном кольце механизм реакции электрофильного замещения пр. Влияние заместителей в ароматическом кольце на реакционную способность группы. Правила ориентации для реакций электрофильного замещения в бензольном кольце. Примеры реакций замещения в бензольном кольце при согласованной ориентации. Статистический и динамический факторы реакции электрофильного замещения. Реакции электрофильного замещения для ароматических галогенпроизводных. Хлорирование толуола в присутствии кислоты Льюиса Москва Россия Москве. Реакционный центр в реакции электрофильного замещения у анилина. Механизм реакции электрофильного замещения в бензольном ядре. Механизм реакции по стадиям на примере хлорирования бензола. Характириска реакций замещения водородав ароматическом ряду. Реакция электрофильного замещения бензола алкилирование. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду.
