Алюминий
Алюминий - самый распостраненный в земной коре металл. На его долю приходится 5,5-6,6 мол. доли % или 8 масс. %. Главная масса его сосредоточена в алюмосиликатах. Чрезвычайно распространенным продуктом разрушения образованных ими горных пород является глина, основной состав которой отвечает формуле Al
2
O
3
.
2SiO
2
.
2H
2
O. Из других природных форм нахождения алюминия наибольшее значение имеют боксит Al
2
O
3
.
xH
2
O и минералы корунд Al
2
O
3 и криолит AlF
3
.
3NaF.
Впервые алюминий был получен Велером в 1827 году действием металлического калия на хлорид алюминия. Однако, несмотря на широкую распространенность в природе, алюминий до конца XIX века принадлежал к числу редких металлов.
В настоящее время в промышленности алюминий получают электролизом раствора глинозема Al
2
O
3 в расплавленнном криолите. Al
2
O
3 должен быть достаточно чистым, поскольку из выплавленного алюминия примеси удаляются с большим трудом. Температура плавления Al
2
O
3 около 2050
о
С, а криолита - 1100
о
С. Электролизу подвергают расплавленную смесь криолита и Al
2
O
3
, содержащую около 10 масс.% Al
2
O
3
, которая плавится при 960
о
С и обладает электрической проводимостью, плотностью и вязкостью, наиболее благоприятствующими проведению процесса. При добавлении AlF
3
, CaF
2 и MgF
2 проведение электролиза оказывается возможным при 950
о
С.
Электролизер для выплавки алюминия представляет собой железный кожух, выложенный изнутри огнеупорным кирпичом. Его дно (под), собранное из блоков спрессованного угля, служит катодом. Аноды располагаются сверху: это - алюминиевые каркасы, заполненные угольными брикетами.
Al
2
O
3 = Al
3+ + AlO
3
3-
На катоде выделяется жидкий алюминий:
Al
3+ + 3
е
- = Al
Алюминий собирается на дне печи, откуда периодически выпускается. На аноде выделяется кислород:
4AlO
3
3- - 12
е
- = 2Al
2
O
3 + 3O
2
Кислород окисляет графит до оксидов углерода. По мере сгорания углерода анод наращивают.
В периодической системе алюминий находится в третьем периоде, в главной подгруппе третьей группы. Заряд ядра +13. Электронное строение атома 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
. Металлический атомный радиус 0,143 нм, ковалентный - 0,126 нм, условный радиус иона Al
3+ - 0,057 нм. Энергия ионизации Al - Al
+ 5,99 эВ.
Наиболее характерная степень окисления атома алюминия +3.Отрицательная степень окисления проявляется редко. Во внешнем электронном слое атома существуют свободные
d
-подуровни. Благодаря этому его координационное число в соединениях может равняться не только 4 (AlCl
4-
, AlH
4-
, алюмосиликаты), но и 6 (Al
2
O
3
,[Al(OH
2
)
6
]
3+
).
Алюминий - типичный амфотерный элемент. Для него характерны не только анионные, но и катионные комплексы. Так, в кислой среде существует катионный аквакомплекс [Al(OH
2
)
6
]
3+
, а в щелочной - анионный гидрокомплекс и [Al(OH)
6
]
3-
.
В виде простого вещества алюминий - серебристо-белый, довольно твердый металл с плотностью 2,7 г/см
3 (т.пл. 660
о
С, т. кип. ~2500
о
С). Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. Характеризуется высокой тягучестью, теплопроводностью и электропроводностью (составляющей 0,6 электропроводности меди). С этим связано его использование в производстве электрических проводов. При одинаковой электрической проводимости алюминмевый провод весит вдвое меньше медного.
На воздухе алюминий покрывается тончайшей (0,00001 мм), но очень плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления и придающей ему матовый вид. При обработке поверхности алюминия сильными окислителями (конц. HNO
3
, K
2
Cr
2
O
7
) или анодным окислением толщина защитной пленки возрастает. Устойчивость алюминмя позволяет изготавливать из него химическую аппаратуру и емкости для хранения и транспортировки азотной кислоты.
Алюминий легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов.
Основную массу алюминия используют для получения различных сплавов, наряду с хорошими механическими качествами характеризующихся своей легкостью. Важнейшие из них - дуралюминий (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si), силумин (85 - 90% Al, 10 - 14% Sk, 0,1% Na) и др. Алюминиевые сплавы применяются в ракетной технике, в авиа-, авто-, судо- и приборостроении, в производстве посуды и во многих других отраслях промышленности. По широте применения сплавы алюминия занимают второе место после стали и чугуна.
Алюминий, кроме того, применяется как легирующая добавка ко многим сплавам для придания им жаростойкости.
При накаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и бромом соединение происходит уже при обычной температуре, с иодом - при нагревании. При очень высоких температурах алюминий непосредственно соединяется также с азотом и углеродом. Напротив, с водородом он не взаимодействует.
По отношению к воде алюминий вполне устойчив. Но если механическим путем или амальгамированием снять предохраняющее действие оксидной пленки, то происходит энергичная реакция:
2Al + 6H
2
O = 2Al(OH)
3 + 3H
2
Сильно разбавленные, а также очень концентрированные HNO3 и H2SO4 на алюминий почти не действуют (на холоду), тогда как при средних концентрациях этих кислот он постепенно растворяется. Чистый алюминий довольно устойчив и по отношению к соляной кислоте, но обычный технический металл в ней растворяется.
При действии на алюминий водных растворов щелочей слой оксида растворяется, причем образуются алюминаты - соли, содержащие алюминий в составе аниона:
Al
2
O
3 + 2NaOH + 3H
2
O = 2Na[Al(OH)
4
]
Алюминий, лишенный защитной пленки, взаимодействует с водой, вытесняя из нее водород:
2Al + 6H
2
O = 2Al(OH)
3 + 3H
2
Образующийся гидроксид алюминия реагирует с избытком щелочи, образуя гидроксоалюминат:
Al(OH)
3 + NaOH = Na[Al(OH)
4
]
Суммарное уравнение растворения алюминия в водном растворе щелочи:
2Al + 2NaOH + 6H
2
O = 2Na[Al(OH)
4
] + 3H
2
Алюминий заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na
2
CO
3
.
В ряду напряжений он располагается между Mg и Zn. Во всех своих устойчивых соединениях алюминий трехвалентен.
Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением тепла (1676 кДж/моль Al
2
O
3
), значительно большим, чем у многих других металлов. В виду этого при накаливании смеси оксида соответствующего металла с порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая к выделению из взятого оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Al (алюмотермия) часто применяют для получения ряда элементов (Cr, Mn, V, W и др.) в свободном состоянии.
Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в часности стыков трамвайных рельсов. Применяемая смесь (“термит”) состоит обычно из тонких порошков алюминия и Fe
3
O
4
. Поджигается она при помощи запала из смеси Al и BaO
2
. Основная реакция идет по уравнению:
8Al + 3Fe
3
O
4 = 4Al
2
O
3 + 9Fe + 3350 кДж
Причем развивается температура около 3000
о
С.
Оксид алюминия представляет собой белую, очень тугоплавкую (т. пл. 2050
о
С) и нерастворимую в воде массу. Природный Al
2
O
3 (минерал корунд), а также полученный искусственно и затем сильно прокаленный отличается большой твердостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние Al
2
O
3 (т. н. глинозем) можно перевести сплавлением со щелочами.
Обычно загрязненный оксидом железа природный корунд вследствие своей чрезвычайной твердости применяется для изготовления шлифовальных кругов, брусков и т.д. В мелко раздробленном виде он под названием наждака служит для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для тех же целей часто пользуются Al
2
O
3
, получаемым сплавлением боксита (техническое название - алунд).
Прозрачные окрашеннные кристаллы корунда - красный рубин - примесь хрома - и синий сапфир - примесь титана и железа - драгоценные камни. Их получают так же искусственно и используют для технических целей, например, для изготовления деталей точных приборов, камней в часах и т.п. Кристаллы рубинов, содержащих малую примесь Cr
2
O
3
, применяют в качестве квантовых генераторов - лазеров, создающих направленный пучок монохроматического излучения.
Ввиду нерастворимости Al
2
O
3 в воде отвечающий этому оксиду гидроксид Al(OH)
3 может быть получен лишь косвенным путем из солей. Получение гидроксида можно представить в виде следующей схемы. При действии щелочей ионами OH
- постепенно замещаются в аквокомплексах [Al(OH
2
)
6
]
3+ молекулы воды:
[Al(OH
2
)
6
]
3+ + OH
- = [Al(OH)(OH
2
)
5
]
2+ + H
2
O
[Al(OH)(OH
2
)
5
]
2+ + OH
- = [Al(OH)
2
(OH
2
)
4
]
+ + H
2
O
[Al(OH)
2
(OH
2
)
4
]
+ + OH
- = [Al(OH)
3
(OH
2
)
3
]
0 + H
2
O
Al(OH)
3 представляет собой объемистый студенистый осадок белого цвета, практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и сильных щелочах. Он имеет, следовательно, амфотерный характер. Однако и основные и особенно кислотные его свойства выражены довольно слабо. В избытке NH
4
OH гидроксид алюминия нерастворим. Одна из форм дегидратированного гидроксида - алюмогель используется в технике в качестве адсорбента.
При взаимодействии с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты:
NaOH + Al(OH)
3 = Na[Al(OH)
4
]
Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного избытка щелочи. Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований, гидролизованы в растворе практически нацело и поэтому могут быть получены только сухим путем (сплавлением Al
2
O
3 с оксидами соответствующих металлов). Образуются метаалюминаты, по своему составу производящиеся от метаалюминиевой кислоты HAlO
2
. Большинство из них в воде нерастворимо.
С кислотами Al(OH)
3 образует соли. Производные большинства сильных кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и поэтому растворы их показывают кислую реакцию. Еще сильнее гидролизованы растворимые соли алюминия и слабых кислот. Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов получить не удается.
В водной среде анион Al
3+ непосредственно окружен шестью молекулами воды. Такой гидратированный ион несколько диссоциирован по схеме:
[Al(OH
2
)
6
]
3+ + H
2
O = [Al(OH)(OH
2
)
5
]
2+ + OH
3
+
Константа его диссоциации равна 1
.
10
-5
,т.е. он является слабой кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al
3+ шестью молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей алюминия.
Алюмосиликаты можно рассматривать как силикаты, в которых часть кремниекислородных тетраэдров SiO
4
4- заменена на алюмокислородные тетраэдры AlO
4
5-
. Из алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Главные их представители - минералы
ортоклаз K
2
Al
2
Si
6
O
16 или K
2
O
.
Al
2
O
3
.
6SiO
2
альбит Na
2
Al
2
Si
6
O
16 или Na
2
O
.
Al
2
O
3
.
6SiO
2
анортит CaAl
2
Si
2
O
8 или CaO
.
Al
2
O
3
.
2SiO
2
Очень распространены минералы группы слюд, например мусковит Kal
2
(AlSi
3
O
10
)(OH)
2
. Большое практическое значение имеет минерал нефелин (Na,K)
2
[Al
2
Si
2
O
8
], который используется для получения глинозема содовых продуктов и цемента. Это производство складывается из следующих операций: a) нефелин и известняк спекают в трубчатых печах при 1200
о
С:
(Na,K)
2
[Al
2
Si
2
O
8
] + 2CaCO
3 = 2CaSiO
3 + NaAlO
2 + KAlO
2 + 2CO
2
б) образовавшуюся массу выщелачивают водой - образуется раствор алюминатов натрия и калия и шлам CaSiO
3
:
NaAlO
2 + KAlO
2 + 4H
2
O = Na[Al(OH)
4
] + K[Al(OH)
4
]
в) через раствор алюминатов пропускают образовавшийся при спекании CO
2
:
Na[Al(OH)
4
] + K[Al(OH)
4
] + 2CO
2 = NaHCO
3 + KHCO
3 + 2Al(OH)
3
г) нагреванием Al(OH)
3 получают глинозем:
2Al(OH)
3 = Al
2
O
3 + 3H
2
O
д) выпариванием маточного раствора выделяют соду и потаж, а ранее полученный шлам идет на производство цемента.
При производстве 1 т Al
2
O
3 получают 1 т содопродуктов и 7.5 т цемента.
Некоторые алюмосиликаты обладают рыхлой структурой и способны к ионному обмену. Такие силикаты - природные и особенно искусственные - применяются для водоумягчения. Кроме того, благодаря своей сильно развитой поверхности, они используются в качестве носителей катализаторов, т.е. как материалы, пропитываемые катализатором.
Галогениды алюминия в обычных условиях - бесцветные кристаллические вещества. В ряду галогенидов алюминия AlF
3 сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Он тугоплавок, мало растворяется в воде, химически неактивен. Основной способ получения AlF
3 основан на действии безводного HF на Al
2
O
3 или Al:
Al
2
O
3 + 6HF = 2AlF
3 + 3H
2
O
Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворимы не только в воде, но и во многих органических растворителях. Взаимодействие галогенидов алюминия с водой сопровождается значительным выделением теплоты. В водном растворе все они сильно гидролизованы, но в отличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов их гидролиз неполный и обратимый. Будучи заметно летучими уже при обычных условиях, AlCl
3
, AlBr
3 и AlI
3 дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ.
Плотности паров AlCl
3
, AlBr
3 и AlI
3 при сравнительно невысоких температурах более или менее точно соответствуют удвоенным формулам - Al
2
Hal
6
. Пространственная структура этих молекул отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена - с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального атома галогена одна является донорно-акцепторной, причем алюминий функционирует в качестве акцептора.
С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M
3
[AlF
6
] и M[AlHal
4
] (где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl
3 в качестве катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах).
Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F
2
, эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na
3
[AlF
6
]. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой:
2Al(OH)
3 + 12HF + 3Na
2
CO
3 = 2Na
3
[AlF
6
] + 3CO
2 + 9H
2
O
Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.
Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава (AlH
3
)
n
. Разлагается при нагревании выше 105
о
С с выделением водорода.
При взаимодействии AlH
3 с основными гидридами в эфирном растворе образуются гидроалюминаты:
LiH + AlH
3 = Li[AlH
4
]
Гидридоалюминаты - белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой. Они - сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH
4
]) в органическом синтезе.
Сульфат алюминия Al
2
(SO
4
)
3
.
18H
2
O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.
Алюмокалиевые квасцы KAl(SO
4
)
2
.
12H
2
O применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцов основано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя краситель, прочно удерживает его на волокне.
Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе - уксуснокислую соль) Al(CH
3
COO)
3
, используемый при крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.
Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его содержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностью соединения его не обладают.
Реакции, проведенные на практикуме
1. 2Al + 2NaOH + 6H
2
O = 2Na[Al(OH)
4
] + 3H
2
На пластинке алюминия начал выделяться водород, постепенно пластинка растаяла.
2. 2Al + 3H
2
SO
4 = Al
2
(SO
4
)
3 + 3H
2
Алюминий постепенно растворяется в разбавленной кислоте. При кипячении скорость растворения увеличивается.
3. 2Al + 6CH
3
COOH = 2Al(CH
3
COO)
3 + 3H
2
Алюминий постепенно растворяется в разбавленной кислоте при кипячении.
4. 4Al + 3O
2 = 2Al
2
O
3
При сгорании алюминий превращается в белый порошок.
5. Al
2
O
3 + 2NaOH + 3H
2
O = 2Na[Al(OH)
4
]
Полученный оксид алюминия растворяется в щелочи.
6. 2Al + 3I
2 = 2AlI
3
В ступку со смесью алюминия и иода добавили каплю воды в качестве катализатора. Реакция прошла быстро, выделились пары иода фиолетового цвета.
7. 3CuCl
2 + 2Al = 3Cu + 2AlCl
3
Раствор постепенно стал прозрачным, на дно пробирки выпал осадок меди в виде бурых камешков.
8. Al
2
(SO
4
)
3 + 6NH
4
OH = 2Al(OH)
3Ї
+ 3(NH
4
)
2
SO
4
Образовался осадок, похожий на белый жидкий кисель.
9. Al(OH)
3 + NaOH = Na[Al(OH)
4
]
Осадок растворился в щелочи.
10. 2Al(OH)
3 + 3H
2
SO
4 = Al
2
(SO
4
)
3 + 6H
2
O
Осадок растворился в кислоте.
Термодинамический расчет
2Al + 6H
2
O = 2Al(OH)
3 + 3H
2
D H
обр
о
,кДж/моль 0 -285,83
.
6 -1315
.
2 0
S
о
,Дж/К 28,35
.
2 70,08
.
6 70,1
.
2 130,52
.
3
D H = -915,02 ; D S = 54,58
D G = D H - TD S = -915020 - 54,58
. 298,15 = -931293,027 Дж/моль
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:
1. В.А.Рабинович, З.Я.Хавин “Краткий химический справочник”
2. Л.С.Гузей “Лекции по общей химии”
3. Н.С.Ахметов “Общая и неорганическая химия”
4. Б.В.Некрасов “Учебник общей химии”
5. Н.Л.Глинка “Общая химия
